低溫焦化煙氣脫硝催化劑制備與中試驗證研究

2018-03-28

為滿足低溫應用需求,優化脫硝催化劑配方,采用偏鈦酸水熱法成型工藝,實現了低溫蜂窩體脫硝催化劑的中試和連續化工業生產,并完成5000m3/h中試性能驗證。

低溫脫硝催化劑

德扑圈官网安卓下载結果表明,催化劑產品具有較好的低溫活性、強度、耐磨性以及成本優勢,可分別滿足300℃高硫含量(>500×10-6)和250℃低硫(<200×10-6)的高水(體積分數18%)煙氣氮氧化物達標(<250×10-6)和超低(<75×10-6)排放要求,氨逃逸低于3×10-6,催化劑連續運行兩周以上未見明顯失活。270℃高硫含量(>500×10-6)煙氣連續運行一周發現催化劑存在緩慢失活現象,表征證明催化劑失活是由硫銨類物質覆蓋催化劑表面造成的,失活催化劑可通過高溫焙燒再生。

燃燒煙氣氮氧化物NOx排放控制是我國能源與環境領域的戰略要點,特別是對于治理當前日益嚴重且廣受詬病的大范圍霧霾污染具有重大的環境與社會意義[1-3]。盡管當前大部分電廠都已經完成了排放煙氣脫硝改造[4],但是針對國內廣泛分布、數量眾多、溫度低(<320℃)、水和二氧化硫含量高的中小型鍋爐煙氣(如焦化、鋼鐵、玻璃、垃圾焚燒、水泥等窯爐),當前主流的中高溫電廠脫硝催化劑很難滿足其脫硝凈化要求[5-6]。

德扑圈官网安卓下载而且我國已經制定了愈來愈嚴格的排放標準,2012年10月開始實施的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)規定,現有及新建企業均要執行500mg/m3(機焦、半焦爐)、200mg/m3(熱回收焦爐)的氮氧化物排放濃度限值[7]。

目前國內中小型焦化鍋爐因工藝不同,其排放煙氣條件(溫度、NOx/SOx/H2O濃度)差異很大,且易受煤種、鍋爐操作工況影響而產生較大的波動[8]。目前正處于此類中小型鍋爐脫硝改造關鍵階段,開發高效低溫抗硫抗水且能適應復雜工況的脫硝催化劑,具有現實的緊迫性和重要性。

本文基于中國科學院過程工程研究所先進能源技術研究團隊長期的脫硝研發工作基礎,優化脫硝催化劑組成,獲得性能優異的低溫催化劑配方。進一步采用本研究團隊專有的偏鈦酸水熱法蜂窩體擠出成型技術,在鶴壁中科奧益特能源環保技術有限公司完成蜂窩體擠出成型配方調配和工藝優化,在威達藍海環保科技有限公司實現低溫蜂窩體催化劑的工業化連續生產。

并于2015年11月開始在山西孝義東義焦化集團建成5000m3/h焦爐煙氣脫硝中試平臺,對所開發的產品,在不同焦化煙氣條件下開展了系列的脫硝中試性能測試研究,為中小鍋爐脫硝工程應用提供借鑒。

1試驗

1.1實驗室催化劑制備、表征與活性評價方法

德扑圈官网安卓下载實驗室催化劑配方優化,基于V2O5-TiO2基礎配方,通過調變催化劑助劑的組成和比例,采用浸漬法制備了A、B、C、D、E五個樣品。樣品110℃干燥12h,550℃焙燒4h得到脫硝催化劑樣品。將上述樣品研磨篩分,選取0.85~2.00mm催化劑用于脫硝活性評價。

活性評價在內徑為16mm的石英固定床中進行,模擬氣組分為:NO(500×10-6)、NH3(500×10-6)、O2(體積分數8%)、SO2(500×10-6)、H2O(體積分數18%),N2為平衡氣。水蒸氣采用高壓恒流泵控制,注入預熱爐汽化。進出口氣體組成采用HoribaPG250煙氣分析儀進行在線測量。

德扑圈官网安卓下载樣品形貌結構采用日本JEOL公司生產的JSM-6700FJEOL掃描電子顯微鏡進行觀察;催化劑組成元素分析采用X射線熒光光譜法分析儀(XRF,RigakuZSXPrimus)分析;樣品熱重采用日本精工TG/DTA6300測試,升溫速率5℃/min,空氣氣氛;采用日本理學X射線衍射儀(CuKα射線,2θ范圍10°~90°)對樣品進行晶體結構分析。

1.2中試催化劑制備工藝路線

蜂窩體催化劑擠出成型方法基于本研究團隊專有的偏鈦酸水熱法蜂窩體擠出成型技術,首先在鶴壁中科奧益特能源環保技術有限公司完成蜂窩體擠出成型配方調配和工藝優化,并在威達藍海環保科技有限公司實現低溫蜂窩體催化劑的工業化連續生產。其主要工藝步驟包括水熱反應、混料捏合、練泥、擠出成型和烘干焙燒等主要過程。

德扑圈官网安卓下载相對于傳統鈦鎢粉混料工藝,本工藝直接以偏鈦酸為生產原料,縮減了鈦鎢粉生產工藝,可有效降低工藝成本和能耗,催化劑產品成本預計可降低20%以上。低溫催化劑生產工藝流程如圖1所示。

低溫脫硝催化劑

1.3中試評價的工藝

蜂窩體脫硝中試主工藝如圖2所示。

低溫脫硝催化劑低溫脫硝催化劑低溫脫硝催化劑

圖2焦化煙氣脫硝中試裝置主設計圖及實物圖

德扑圈官网安卓下载設計風量為5000m3/h,由風機從焦化煙窗抽出煙氣之后,經過電加熱器進入脫硝反應器,煙氣溫度可由電加熱器調控。脫硝主反應器含有3個催化劑填裝腔室,可裝3層催化劑,每層催化劑出口均設有煙氣取樣口,煙氣組成由武漢四方科技有限公司紅外在線分析儀測試,氨逃逸由聚光科技有限公司精密氨分析儀測定。

每根催化劑尺寸為0.15m×0.15m×0.6m,每層腔體填裝4×4共計16根催化劑,每層催化劑體積0.216m3,3層總催化劑體積為0.648m3。焦化廠直排煙氣SO2含量通常大于500×10-6,300℃和270℃催化劑活性和穩定性中試,以高SO2含量的直排煙氣為氣源;250℃下催化劑中試測試以干法脫硫和除塵之后的煙氣為氣源,SO2含量通常低于200×10-6。

2結果與討論

2.1低溫配方研發

圖3為實驗室脫硝催化劑配方研究的活性測試和表征結果。

低溫脫硝催化劑

圖3配方篩選優化

德扑圈官网安卓下载圖3(a)表明,優化配方后的A樣品具有最好的低溫活性,200℃其NO轉化率即可達到70%以上,并于300℃達到接近100%NO轉化率。對樣品A進行抗水抗硫測試(圖3(b))表明:模擬煙氣中引入500×10-6SO2略微增加了催化劑脫硝活性,這可能是由于SO2導致活性組分與載體部分硫酸化,增加了催化劑表面酸性位點和氨吸附能力,促進了催化劑的脫硝活性[9];但是,如引入18%水蒸氣,導致催化劑脫硝活性顯著下降,而且溫度越低對催化劑活性的負面影響越大,但是當溫度大于250℃以后,水蒸氣對催化劑活性影響逐漸減弱,250℃時其NO轉化率仍然可以達到80%以上。

德扑圈官网安卓下载據劉亭等[10]認為水對活性的負面影響主要是由于水與氨的競爭吸附,減弱了氨的吸附,降低了催化劑的活性。圖3(c)測試了A樣品在250℃、500×10-6SO2和18%H2O條件下抗硫抗水穩定性,結果表明該催化劑在測試的50h以內催化劑活性保持穩定。

催化劑組成和結構的均一性是其獲得高活性的前提,樣品的掃描電鏡圖(SEM)表明催化劑是由20~50nm的顆粒組成且分散均勻,XRD曲線僅探測到TiO2晶體衍射峰(25.3°、37.9°、48.4°),沒有觀察到活性組分和助劑的衍射峰,表明活性組分和助劑在載體表面的高分散性(圖3(d))。

2.2低溫催化劑生產與產品指標

德扑圈官网安卓下载圖4(a)~(d)分別為蜂窩體脫硝催化劑連續生產的反應混料、過濾擠出、烘干和焙燒等催化劑制備主工藝。

低溫脫硝催化劑

德扑圈官网安卓下载圖4催化劑生產線與催化劑產品

圖4(e)為該連續生產線所生產的蜂窩脫硝催化劑產品。該生產線年生產量最高可達到3000m3/a,蜂窩體催化劑產品合格率大于99%。而且,通過調變擠出泥料的塑性和滑性,換用不同規格的磨具,依據不用的應用需求,可以生產20孔、30孔、40孔等不用規格的蜂窩體催化劑。另外,蜂窩體長度可由擠出和切割工段依需求裁定。

低溫脫硝催化劑

表1,2為連續生產催化劑理化和性能指標檢測結果。表1表明,該催化劑產品的理化性能指標很好滿足設計要求,該催化劑的徑向抗壓強度、軸向抗壓強度和磨碎強度要顯著優于一般的蜂窩體脫硝催化劑。較好的催化劑強度和耐磨性不僅可以減少催化劑運輸和使用過程中的破碎,延長催化劑的壽命,而且有利于避免催化劑的再生過程的破損,可有效降低催化劑的成本。

低溫脫硝催化劑

表2對3根催化劑串聯活性評價表明,催化劑可在200℃以上達到90%以上的氮氧化物轉化率,并可保持出口氨逃逸不超過3×10-6,可滿足低溫脫硝工業應用的要求。SO2氧化率在測試溫度范圍內,均低于1%,而且溫度越低,SO2氧化率越低,表明催化劑較好的抗硫性能。另外,催化劑單層壓降低于120Pa,完全滿足工業應用對壓降的要求。

2.3催化劑中試性能驗證

催化劑低溫脫硝中試擇址于山西孝義東義焦化集團焦化鍋爐煙氣。中試測試期間,煙氣氮氧化物含量依鍋爐操作工況的變化在450×10-6~700×10-6波動,水汽含量在15%~25%,煙氣溫度270~320℃。焦化直排煙氣中煙氣SO2含量高達500×10-6以上,且含有3×10-6~10×10-6的SO3。干法脫硝除塵后煙氣SO2含量小于200×10-6,SO3含量小于1×10-6。

德扑圈官网安卓下载本次脫硝中試高硫工況下分別在300℃和270℃測試,低硫工況在250℃下測試。中試實驗過程中,氨氮比依據中試煙氣流量和入口當氧化物濃度手動調控,反應器內煙氣溫度由管道保溫長短和管道加熱器共同調控維持反應溫度穩定。

低溫脫硝催化劑

圖5為不同焦化煙氣工況下穩定性測試結果,中試測試過程中以出口氨逃逸小于3×10-6為標準,手動控制噴氨量。圖5(a)是催化劑于焦爐煤氣未前脫硫處理工況下,高SO2煙氣條件下400h脫硝測試結果。經脫硝處理后的煙氣出口氮氧化物基本可以控制低于250×10-6,滿足焦化煙氣氮氧化物達標排放的要求;而且增加氨氮比之后可以降低出口當氧化物至50×10-6左右,如加上自動噴氨控制系統,即可實現出口氮氧化物穩定超低排放的要求。

德扑圈官网安卓下载第1層催化劑出口氮氧化物轉化率測試結果表明,第1層催化劑脫硝轉化率基本維持穩定,在測試的400h內,沒有觀察到脫硝效率的降低,表明本技術生產的脫硝催化劑可滿足在300℃、高硫工況下煙氣氮氧化物達標排放且穩定運行的要求。

德扑圈官网安卓下载但是在該高硫工況下,將煙氣測試溫度降低到270℃測試,發現在控制出口氨逃逸濃度低于3×10-6條件下,在前60h內,出口氮氧化物濃度可維持穩定在80×10-6左右,但隨后氮氧化物出口濃度逐漸升高,160h后出口氮氧化物濃度達到200×10-6以上(圖5(b))。此時如果增加氨氮比,盡管出口氮氧化物會有小幅下降,但是氨逃逸迅速攀升達到50×10-6以上。上述結果表明在270℃、高SO2含量工況條件下,催化劑存在緩慢中毒失活現象。

德扑圈官网安卓下载在前60h反應時間內,固定氨氮比條件下,催化劑具有充足的活性反應位點,可維持出口氮氧化物濃度的穩定,但隨著催化劑緩慢中毒和部分脫硝活性位的失活,氨逃逸開始增加,相應的減少噴氨量,導致出口氮氧化物濃度逐漸升高。相應的,從第1層催化劑對氮氧化物的轉化率可清晰的看出第1層催化劑氮氧化物轉化效率逐漸降低,進一步證明催化劑在該工況條件下的逐漸中毒和失活。

圖5(c)為250℃、干法脫硫除塵處理后的煙氣條件下,(SO2含量低于200×10-6)550h脫硝測試結果。在測試的550h內,出口氮氧化物濃度可控制在焦化排放標準250×10-6以下,增加氨氮比可控制出口氮氧化物濃度在50×10-6左右且氨逃逸低于3×10-6。但在測試期間焦化煙氣入口氮氧化物濃度波動比較大,由于手動調控的滯后性導致出口氮氧化物濃度相應有較大的波動。

第1層催化劑氮氧化物轉化率維持穩定,進一步表明催化劑可滿足250℃、低SO2(<200×10-6)工況條件下的穩定脫硝要求。為更好地揭示催化劑失活中毒的原因,對270℃測試200h失活催化劑和250℃使用550h的催化劑取樣分析。

低溫脫硝催化劑

圖6為使用后催化劑樣品孔內的數碼照片和掃描電鏡照片。可以看出,270℃使用后的催化劑孔內有明顯的一層灰白色硫銨和灰黑色的碳黑覆蓋層(圖6(a))。掃描電鏡圖表進一步表明,催化劑孔的外表面覆蓋了一層微米級的覆蓋層(圖6(a))。但是,對于250℃使用550h后的催化劑,孔內表面保持了與新鮮催化劑一樣的顏色,沒有發現明顯的覆蓋層(圖6(b))。而且,掃描電鏡可觀察到孔外表面的納米級的催化劑顆粒,沒有任何覆蓋物(圖6(b))。

表層覆蓋物和催化劑去表層的內部樣品作熱重分析結果如圖7(a)所示。對于從270℃使用中毒催化劑表面刮下來的表層覆蓋物,熱重TG圖分別在280~370、400~480和540~670℃溫度范圍內有3個失重階梯。

其中,280~370℃和400~480℃分別對應于硫酸銨分解為焦硫酸銨以及焦硫酸銨完全分解的失重階梯[11]。540~670℃的失重階梯可歸結為硫酸鐵的熱分解峰[12]。但是對于內層催化劑,僅在480~580℃有1個小于1%的失去階梯,可歸結為硫酸化載體的分解[13]。二者對比表明大部分硫銨和硫酸鐵主要沉積在催化劑的外表面。

低溫脫硝催化劑

圖7(b)對比了中毒催化劑、刮去表層的中毒催化劑和新鮮樣品的脫硝活性比較結果。可以看出,刮去表層的催化劑活性與新鮮催化劑相當,且顯著優于中毒催化劑樣品。這表明盡管中毒催化劑內部活性位依然具有與新鮮催化劑一樣的脫硝活性,但是由于硫酸銨和硫酸鐵類物質覆蓋催化劑表面,導致煙氣反應分子與催化劑表面活性位無法接觸,造成催化劑脫硝效率降低。

德扑圈官网安卓下载結合上述結果綜合分析,在相對較低溫度下(<270℃),反應分子氨與煙氣SOx生成硫酸銨類物質以及硫酸銨類物質對鐵質管道腐蝕生成的硫酸鐵類物質,覆蓋在催化劑表面,是導致催化劑脫硝效率降低的主要原因。較高溫度(如300℃)抑制了硫酸銨類物質的生成,減緩了催化劑中毒的速度。

但是,經過半干法脫硫和除塵后的250℃的低溫煙氣,較清潔的催化劑表面及其脫硝活性穩定性表明,干法脫硫和除塵之后基本去除了硫酸銨類物質和硫酸鐵類物質。考慮到半干法脫硫除塵后的煙氣中依然含有小于200×10-6的SO2,結合文獻[14-15],可推測硫酸銨和硫酸鐵類物質主要是由高硫煙氣中強腐蝕性的SO3與氨分子和鐵質管道反應所生成,干法脫硫去除了SO3,即減少了硫酸銨和硫酸鐵的生成,增加了催化劑的低溫脫硝穩定性。

2.4催化劑再生

圖8為270℃中試中毒催化劑分別在400、500、600℃下焙燒后的電鏡圖及脫硝活性曲線。

低溫脫硝催化劑

可以看出,400℃焙燒只能使部分硫酸銨類物質分解,形成空洞狀結構;500℃下硫酸銨類物質基本分解,但可能依然存在部分硫酸鐵類物質,故形成了致密的顆粒層;而600℃下焙燒之后,催化劑表面覆蓋物幾乎完全分解,可清晰觀察到催化劑表面的顆粒。

德扑圈官网安卓下载脫硝活性測試表明,經過400℃焙燒中毒催化劑活性依然低于新鮮催化劑;但500℃及其以上的焙燒溫度即可使催化劑脫硝活性完全恢復,該結果也符合前述催化劑表面狀態的電鏡觀察和TG結果。

德扑圈官网安卓下载綜上,焦化如經過長時間運行導致硫銨中毒失活,催化劑可經過500℃焙燒,實現催化劑的再生。實際低溫脫硝工程應用可采用多塔循環再生脫硝工藝,即可實現低溫脫硝連續穩定的工業運行。

3結論

德扑圈官网安卓下载1)通過對配方優化,獲得具有低溫抗硫抗水較好的脫硝催化劑。采用偏鈦酸水熱法脫硝催化劑蜂窩體擠出成型工藝,實現了低溫脫硝催化劑配方的中試和連續化工業生產。所生產的蜂窩體脫硝催化劑產品合格率大于99%,相對于傳統的鈦鎢粉混料法成型工藝,本工藝顯著提升了蜂窩體的強度和耐磨性,并可降低催化劑制備成本20%以上。而且,所生產的蜂窩體脫硝催化劑在200~300℃具有較低的SO2氧化性和很好的低溫脫硝活性。

德扑圈官网安卓下载2)5000m3/h中試表明,出口氮氧化物轉化率和排放濃度可由噴氨量控制,本催化劑產品可分別滿足300℃、高硫工況(>500×10-6)和250℃、低硫工況(<200×10-6)的焦化煙氣氮氧化物達標(<250×10-6)和超低(<75×10-6)排放和穩定運行的要求。在中試測試的3周內,脫硝運行狀態穩定,而且第1層催化劑脫硝轉化率保持穩定,沒有觀察到催化劑失活跡象,氨逃逸低于3×10-6。

3)270℃高硫(>500×10-6)條件煙氣脫硝連續運行1周測試結果表明催化劑存在緩慢失活現象。表征分析表明高硫含量煙氣中SO3與氨分子反應生成了硫銨類物質或腐蝕管道生成了硫酸鐵,覆蓋了催化劑表面,阻止氮氧化物分子與催化劑的接觸,造成催化劑失活。

德扑圈官网安卓下载中毒催化劑經500℃以上高溫焙燒可實現再生,實際脫硝工程可采取多塔循環工藝實現低溫煙氣脫硝連續運行與中毒催化劑在線再生。對于低溫高硫含量煙氣脫硝,實際脫硝工程應用時,還需考慮煙氣中SO3脫出以及管道防腐,以盡可能延長脫硝催化劑使用壽命并降低催化劑再生頻率。


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